Ученым удалось увидеть гибридизацию кристалла BO₃ при низком давлении

Изменение структуры в кристалле бората лития BO₃ под влиянием давления первыми обнаружила и описала команда ученых из России и Китая, 28 сентября сообщает пресс-служба Сибирского федерального университета (СФУ).

При давлении 2,85 ГПа в кристалле BO₃ ученые наблюдали, как известная химикам треугольная координация атомов кислорода сменилась на тетраэдрическую BO₄. Такая перестройка координации атомов в кристалле при таких низких давлениях ранее считалась невозможной.

Подобные перестройки связаны с изменением гибридизации молекулярных орбиталей — процесса, гипотетически предсказанного учеными, знания о котором продолжают дополняться.

В процессе гибридизации, считают ученые, при формировании связей происходит перестройка электронных орбиталей в атомах, в том числе при создании молекул и кристаллов. Разные орбитали смешиваются, формируя несколько одинаковых.

Так, одна s-орбиталь (шарообразная форма) и две p-орбитали (гантелеобразная форма) атома углерода могут смешаться и сформировать три равноправных гибридных sp2 орбиталей, расположенных под углом в 120° друг к другу.

При соединении множества атомов углерода с такой гибридизацией в шестиугольную сетку получается графен, а несколько слоев графена друг над другом становятся графитом.

В графите, подвергнутом большому давлению, возникает вероятность формирования из одной s-орбитали и трех p-орбиталей атома углерода четырех гибридных орбиталей sp3. Они в этом случае расположатся в пространстве под углом 109,5° друг к другу, образуя подобие тетраэдра. При соединении множества атомов углерода с такой гибридизацией формируется трехмерная структура самого прочного материала в мире — алмаза.

Очевидна важность изучения гибридизации, которой пока сложно управлять в различных материалах. Ученые считают, что наблюдаемый ими прецедент изменения гибридизации может открыть широкие перспективы для модификации уже известных материалов и привести к созданию новых технологий.

Соавтор исследования, доцент базовой кафедры физики твердого тела и нанотехнологий Института инженерной физики и радиоэлектроники СФУ Максим Молокеев рассказал:

«Работа нашей группы носит фундаментальный характер. Ранее превращение sp1 или sp2 в sp3 наблюдалось исключительно в кристаллах при огромных давлениях около 10 ГПа. Снизить такое давление можно за счет очень высоких температур и (или) наличия дорогостоящих катализаторов».

Ученый пояснил, что их команда «впервые в истории химии показали переход гибридных орбиталей sp2 в sp3 при относительно малом давлении 2,85 гигапаскаля. До настоящего момента у ученых всего мира не было представления, что это вообще возможно».

Ученые считают, что их открытие может изменить многие технологии и поможет создать новые устройства. Так, с помощью гибридизации можно уплотнять структуру соединений, добиваясь уникальных физико-химических свойств — сверхтвердости, сверхпроводимости и сверхвысокой плотности энергии.

Свой результат гибридизации ученые получили в процессе рентгенографических экспериментов с использованием синхротронного излучения на кристалле метабората лития (LiBO₂).

С помощью алмазных наковален они подвергали кристалл различным давлениями (от 0 до 15 ГПа). При 2,85 ГПа было зафиксировано резкое изменение рентгенограммы. Именно изучением структуры этой фазы занимался Максим Молокеев.

«Решить структуру из порошкового эксперимента в целом достаточно сложно, тем не менее это удалось. Повезло, что я первым увидел эту структуру — моему удивлению не было предела», — поделился ученый.

Выявленная структура отличалась от исходной структуры LiBO₂, так как в новой фазе возникла другая координация — тетраэдры BO₄. Резко и скачкообразно приблизительно на 23% возросла плотность соединения, что обусловлено изменением упаковки атомов.

«Это тоже редкий случай, который не наблюдался ранее в твёрдых телах. Множество проверок, а также испытание других структурных моделей только подтвердило необычный структурный тип кристалла бора, который оказался абсолютно новым и ранее неизученным», — отметил ученый.

Скачки плотности в твердом материале, которого добились исследователи, — уникальны. Ученые предположили, что давление на образец кристаллита в наковальне привело к переносу напряжения от ионной решетки ионов лития к молекулярным группам BO₃.

При этом внешнее давление, вероятно, суммировалось с этим локальным напряжением и вызвало триггерный переход гибридных орбиталей в боре из sp2 в sp3. А далее произошло изменение координации бора от треугольников BO₃ в тетраэдры BO₄.

Ученые подчеркивают, что механизм обнаруженного ими явления требует дальнейшего изучения, но результатом может стать открытие нового замечательного инструмента для изменения гибридизаций атомов других кристаллов.

Такую возможность управления молекулярными орбиталями с помощью малых средств (например, малым давлением) невозможно переоценить, считают эксперты.