Ученые КНЦ СО РАН создали новый 2D-материал из семейства валлериита

Новый двумерный слоистый материал с уникальными термоэлектрическими свойствами синтезировали ученые Красноярского научного центра (КНЦ) СО РАН, 12 декабря сообщает пресс-служба КНЦ.

Новое соединение, представляющее собой чередующиеся слои сульфида меди и гидроксида магния и алюминия, было получено методом гидротермального синтеза. Его высокие термоэлектрические свойства могут быть востребованы в устройствах, преобразующих тепловую энергию в электрическую, например, для создания аналогов солнечных батарей, но для инфракрасного диапазона излучения.

Двумерные материалы, имеющие атомарную толщину, благодаря своим уникальным свойствам в последнее время всё чаще становятся предметом научных исследований. Ученые предполагают, что их можно использовать для создания новых устройств электроники и спинтроники, источников тока, катализаторов, а также для множества других приложений. Но на данный момент создано лишь небольшое количество таких материалов.

Красноярских ученых на открытие нового материала вдохновили полученные ими результаты изучения минералов группы валлериита. Об этом рассказал научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, кандидат химических наук Роман Борисов:

«В предыдущих работах нами были разработаны методики гидротермального синтеза двумерных слоистых сульфидно-гидроксидных материалов, аналогов природных минералов валлериита и точилинита. В валлериите сульфидные слои содержат железо и медь, а в точилините железо. Поэтому мы решили посмотреть, что будет, если синтезировать материал без железа, то есть получить что-то вроде „медистого точилинита“. В природе такой минерал не был обнаружен, по всей видимости, из-за широкого распространения железа в литосфере».

В ходе экспериментов исследователи выяснили, что синтез такого материала методом гидротермального автоклавного синтеза возможен лишь с введением в гидроксидный слой алюминия наряду с магнием. Оптимизация условий синтеза позволила им достичь 100-процентного выхода нового, ранее не известного материала, который был образован чередующимися 2D слоями сульфида меди и двойного слоистого гидроксида магния и алюминия.

Синтез этого материала идет при повышенной температуре и давлении, варьируя величины которых можно контролировать состав слоев и влиять на их электронные, оптические и другие свойства.

Синтез такой двумерной структуры, похожей на минерал, происходит в процессе самосборки за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных слоев сульфида и гидроксида. Ученые считают, что созданный ими материал может считаться синтетическим аналогом халькозина с улучшенными свойствами.

Аспирант Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, младший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН Денис Карпов пояснил, какие задачи решали исследователи после получения нового материала:

«С материаловедческой точки зрения, если что-то синтезировал — реши структуру, то есть опиши, на каком расстоянии друг от друга расположены атомы, какова симметрия кристаллической решетки. Здесь нам помог опыт работы с валлериитами — синтетическими и природными. Мы отталкивались от предположения, что новая структура „валлериитоподобная“».

Природные валлерииты можно представить как слоеный пирог из электростатически связанных сульфидных и гидроксидных слоев. Это позволило исследователям предположить, что и в полученной структуре гидроксидный слой аналогичен такому слою в валлериите.

Свои усилия они сосредоточили на определении структуры сульфидных слоев. Оказалось, что отдельные слои, как и в синтетических валлериитах, развернуты друг относительно друга случайным образом, не позволяя исследователям получить всю структурную информацию. В решении этой проблемы им помог гексагональный халькозин.

Опираясь на его структуру, они провели небольшую «операцию», отрезав «лишние» атомы, чтобы получились индивидуальные слои. После чего выполнили компьютерную симуляцию дифрактограммы для структуры, в которой такие сульфидные слои чередуются с гидроксидными.

Они убедились, что выстроенная ими модель отлично описывает эксперимент, что доказало и исследование одиночной частички синтезированного материала под электронным микроскопом. Они увидели «слоеный пирог» из чередующихся слоев сульфида меди и гидроксидов магния и алюминия в виде плоских хлопьев размером от 0,5 до 2 нанометров и толщиной от 20 до 40 нанометров.

Исследования свойств нового члена семейства валлериитов показали, что он хорошо преобразовывает тепловую энергию в электрическую и наоборот, а также обладает высокой проводимостью, являясь сильно легированным полупроводником p-типа.

Руководитель проекта, старший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, кандидат химических наук Максим Лихацкий рассказал о свойствах нового материала, которые они установили в процессе исследований:

«Поскольку мы получили данный материал первыми, то и его свойства относятся к области неизведанного. С другой стороны, свойства объемных фаз — прототипов двумерных слоев материала — в принципе, хорошо изучены. Полученный нами материал построен путем строгого чередования слоев со структурой, напоминающей тонкий срез халькозина, известного минерала меди с 2D-слоями, представляющими собой 2D-листы двойного слоистого гидроксида магния и алюминия».

Кусок объемного гидроксида магния обладает огромным электрическим сопротивлением, тогда как электропроводность халькозина — одна из самых больших среди минералов, и отдельные природные образцы могут посоревноваться в этом плане с металлами.

Отсюда следовало, что электрические свойства нового материала должны контролироваться электронным строением его сульфидных 2D-листов. Измерения подтвердили, что его удельная электропроводность в сотни раз превышает электропроводность валлериита.

Также, в отличие от валлериита, полупроводника n-типа с электронами в качестве основных носителей электрического тока, новый материал имеет электропроводность p-типа, где основными носителями тока являются электронные вакансии, называемые дырками.

Исследователи предположили, что при значительной электропроводности сульфидных слоев материал с такой слоистой структурой должен проявлять термоэлектрический эффект, выражающийся в том, что при воздействии на образец полупроводника «перепада» температуры генерируется электричество. При этом эффект тем сильнее, чем выше удельная электрическая проводимость полупроводника и чем ниже его теплопроводность.

Эксперименты подтвердили, что синтезированный новый метаматериал обладает именно такими качествами, что делает его перспективным для преобразования тепловой энергии в электрическую, например, в термоэлектрических генераторах и солнечных элементах, а также для охлаждения электронных компонентов.

Результаты исследования были представлены в статье «Новый материал, состоящий из чередующихся молекулярных слоев сульфида меди и гидроксида (Al, Mg): гидротермальный синтез и отдельные характеристики» (A new material built with alternating Cu sulfide and (Al, Mg) hydroxide molecular sheets: hydrothermal synthesis and selected characteristics), опубликованной в журнале Nanoscale.